由其独特的分子结构及其对各种有机、无机、金属等物的亲和力而具有的特殊的物理、化学、机械、热等性能使其广泛地应用于各种领域,如涂料、塑料、纤维、膜、电器、电池、涂层、密封等方面。其中最重要的就是其具有极好的耐高温的性能,故可广泛的用作高温的绝缘材料、耐蚀的涂层材料、耐腐蚀的密封材料等
由其通用名称可知PVDF即为聚维酚的二烯衍生物,其主要的特性是其分子中含有两根与其主链上的两根烯的氢原子都被氟取代而成的双取代的二烯基,其化学式为(C2H2F2)n。基于对乙烯二氟单体的自由基聚合而得的,其基本的结构单元为–CH₂–CF₂–的半结晶的氟聚合物。由PVDF的分子链中大量的氟原子使其兼具了高的化学惰性、耐腐蚀、耐高温、耐氧化等优良的物理、化学性质,同时又保持了较低的密度(≈1.78 g·cm⁻³)与良好的机械柔韧性等一系列优良的性能。
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1. 结构与晶相
PVDF 能形成四种主要晶相:α、β、γ、δ。
- α相 为最常见的非极性相,链段呈交替排列,导致偶极子相互抵消。
- β相 是极性相,链段全部平行排列,产生强偶极子,是 PVDF 具备 压电、铁电、热电 性能的关键相[]。
- γ相 与 β 相类似,也具备极性,但极化程度略低。
- δ相 是在高电场下由 α 相转变而来,亦具极性。
借助对α相的拉伸、机械拉伸、热处理或电场的极化等特殊的工艺处理,可将其转化为β/γ/δ相,从而大大激活其独有的功能性.。
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3. 常见加工方式
- 熔体挤出 / 注塑:适用于制备管材、棒材、薄片。
采用对有机溶剂(如DMF、NMP等)的充分的溶解后再通过浇铸的形式将其制成薄膜手段,再通过对其进行一定的机械拉伸处理就可得到高的β相含量的薄膜,目前已将其应用于了压电传感器等众多的领域。
- 纺丝(静电纺丝、熔体纺丝):制备纳米纤维或微纤维,用于过滤膜、能量收集器等。
凭借热压或热成型的工艺便可制造出复合材料或多层的复杂的复合结构,如:碳纤维的热压板、热成型的碳纤维复合材料的汽车底盘等。
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4. 主要应用领域
1. 压电/传感器/执行器
其以PVDF薄膜的压电效应广泛地应用于了压力的传感、声波的探测、加速度的计量以及柔性触摸的传感器等各个领域的应用中。其极为宽的频带(可达10⁻³–10⁹ Hz)以及对声的极低的阻抗,使其在水声、医学超声的探头中都表现得尤为突出。
2. 能量收集
依托于以PVDF为核心的压电纳米发电机的不断深入的研究将不仅能将我们周围的各种机械的振动、人体的运动等都能转化为电能,推动了可穿戴的电子、无线的传感网络等的发展。
3. 介电/电容材料
PVDF材料因为具备相对较高的介电常数,同时损耗又比较低,所以经常被应用到高性能电容器以及储能器件当中。特别是当在复合材料里加入陶瓷或者碳纳米管后,其介电性能还能得到进一步提升。
4. 过滤膜
PVDF膜因具备耐高温、抗化学腐蚀以及低表面能的特性,在水处理、空气过滤和医药分离等多个领域中,都得到了极为广泛的应用。但由其较强的疏水性又使其易与污垢的亲水分子发生强的 van der Waals相互作用,极易被各种污垢所污染,目前尚未能通过简单的掺杂亲水剂或表面改性的方法将其膜的疏水性降低下来。[]。
5. 锂离子电池隔膜
由其卓著的化学惰性和良好的高温热稳定性使得PVDF得以广泛的应用于电池的粘结剂和隔膜材料等方面,在高温的安全性方面也表现的比较优异。
6. 生物医学
- PVDF 的 生物相容性、柔软性 使其适用于 柔性植入式传感器、人工肌肉、药物释放载体 等。
7. 光伏/太阳能电池
采用对PVDF的功能性改性不仅可作为高性能的背电极或封装材料大大地提升了器件的耐候性与机械强度手段,而且还可对其内的多种功能性基团的活性做出较好的调控,从而为其在各种高技术的应用中创造了更大的发展空间。
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5. 优势与局限
优势
其对强酸、强碱、各种溶剂的耐久性都能保持不受损的性能。
- 柔韧可加工:可制成薄膜、纤维、管材,适配多种形状。
- 多功能性:兼具压电、铁电、热电、介电等多种电学特性。
- 轻质:密度低于多数金属和陶瓷材料。
局限
但由于其极性的相转化都需要通过拉伸或电场的极化等工艺来获得高的β相,且工艺的控制都相对较为严格,极性相的转化对材料的性质也产生了较大的影响。
- 低表面能:导致疏水性强,限制在亲水性要求高的应用(如生物医药)中的直接使用,需要表面改性。
但由于其相对的较低的压电系数,在高功率或高精度的压电驱动的场景下往往就需要对其进行合理的复合或结构的优化。
然而,由于其高频下的介电损耗较大,难以满足部分射频的应用要求。
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6. 发展趋势
依托于对共聚物(如PVDF-TrFE)或纳米填料(如BaTiO₃、碳纳米管)的合理的调控使得晶相的比例趋于β相,从而大大提高了其压电性能等。
凭借对膜的表面功能化,如引入适当的亲水基团、金属氧化物或聚合物的改性等,可以有效的改善膜的亲水性,降低膜的污染等对膜的不利影响从而提高了膜的可靠性和利用率。
借助将PVDF与高的介电常数的陶瓷或导电的填料等的合成而制备的高的介电常数/高的机械强度的多功能的材料,既可用作柔性电子的核心材料,又可用作新一代的能量存储的材料等.。
凭借对低的的溶剂或甚至是无的溶剂的加工技术的深入的探索,不仅可以有效的降低了对环境的污染的负担,同时也能对生产的效率造成至关重要的提升.。
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总结
而作为一类兼具了较好的化学惰性、热稳定性、机械柔韧性等优良的物理性质,且可多种形式的电学功能的高性能的氟聚合物——PVDF,对于其在新一代的高新材料的开发中起着越来越重要的作用。其通过对其的适当的加工与相位的调控,对其在传感、能量的收集、过滤、储能、医疗等众多高技术领域都发挥着关键的作用。在相位工程的不断深入和复合技术的不断突破背景下,PVDF的应用范围也正不断的向前延伸,尤其在柔性电子与可穿戴的设备中的前景尤为广阔,充分地展现了其独特的优点。
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